原创： 房晨曦 石头科普工作室 2019.05.29

在浩瀚的宇宙中，有无数天体在浮沉，亿万星球之中有一颗显得那么与众不同，那就是地球——目前人类发现的唯一一颗有生命存在的星球。

与地球漫长的演化史相比，人类的出现与繁盛也仅仅是相当于一天的最后一秒钟罢了。

如果把地球历史压缩到一天的长度

直到 23:58:43 才会出现人类得以生存繁衍，完全依赖于地球适宜的环境，尤其是相对于其它星球（比如月球，火星）适宜的大气成分和液态水的存在。

我们都知道目前的大气中氧气的含量大概占到四分之一。但是，在古老的地质历史时期，大气中的氧气含量又是如何呢？是保持不变还是剧烈的变化？

今天石头要介绍的的，就是地球的早期（古元古代）发生的氧气含量急剧升高事件——大氧化事件。

大氧化事件（GOE）问题的产生

要谈论大氧化事件（GOE）问题的产生，首先我们要搞清楚“大氧化”发生之前地球的情况。

很难想象，地球，这颗蔚蓝的星球其实已经是46 亿岁的高龄了。

在它刚刚形成的几亿年里，就像是一个发脾气的小孩子，谁都不敢靠近——它的表面充斥着岩浆，火山，地震以及随时会在地面砸出如同鸟巢体育场一般大的陨石撞击事件。

又成长了几亿年，它收敛了许多，温度也慢慢降了下来，逐渐在表面出现了海洋和陆地，但是空气中依旧没有氧气，所以此时的地球还是光秃秃的看不到一丝绿色。

但很快的，在地球 22 亿岁的时候(距今24 亿年前)，终于发生了一件让人庆幸的事，氧气大量出现了。这件事情改变了地球，它开始变得温柔，所以各种各样的动物和植物开始出现，很快就几乎占据了地球表面的每一个角落。

而人类的出现，就像是不久前才发生的事，但这一物种的进化之快，可以说是一个奇迹，远远超过了当初与自然搏斗而并肩作战的动物们。

而如今，站在历史尽头和食物链顶端的我们，如何回头去追溯已经消失的地球历史呢？这就不得不去赞叹地球科学的魅力，地球科学家善于将今论古，他们甚至能从一块石头里推断出几十亿年来的沧海桑田，对于了解古老地球氧气的产生自然也不在话下。

故事得从 Preston Cloud 的研究说起。

Preston Cloud 先生在 1991 年结束了他精彩的一生，他这一生当过海军，打过工，上过夜校，也频繁地更换过高校任教，只为了满足自己突如其来的兴趣。

他丰富的人生经历使得他总能从更宏观的角度去看待问题，在 1968 年他写下了人生中第一篇宏观著作《原始地球大气圈和水圈的演化》，在这里他证实了太古代（距今 25 亿年前）的大气氧含量很低。

那么，它是什么时候开始升高的？Cloud 百思不得其解，直到他想到了他三年前在明尼苏达大学工作时在安大略省南部休伦湖北部的攀岩经历。这里的岩石是被称为休伦超群的大型地质构造序列的一部分，其年龄从大约 25 到 22 亿年不等。

我们首先要知道，沉积岩石的形成是从下到上越来越年轻。Cloud 发现，这些年龄从大约 25 到 24 亿年的较老岩石中的河流沉积物中含有碎屑铀矿和黄铁矿（说明处于还原环境）。

这一点从他们各自的分子式就可以看出：铀矿理想分子式为 UO2，只有在还原条件下才能稳定存在，否则 U 会从 +4 价被氧化成 +6 价；同样，黄铁矿的分子式为 FeS2，说明在还原环境中存在，否则 Fe 会从 +2 价被氧化成 +3 价）。

但是在更年轻的岩石中，其中的铀矿和黄铁矿就消失了。Cloud 还注意到在层序上部（碎屑铀矿和黄铁矿之上）中发现的一些砂岩中显示特别强烈的红色，这些岩层被称为红层，说明存在有被氧化的三价铁。

因为大气中氧气浓度升高时铀和黄铁矿被完全氧化掉而消失在地层中。而红层是含氧环境下在陆地风化的直接产物。

Cloud 以及后来的学者 Dick Holland 结合之前的这些证据提出了在大约 24 到 23 亿年前大气中的氧气浓度大幅度增加的观点。Holland 将其称为 “大氧化事件”，简称GOE。

GOE 年龄的准确限定

我们已经知道大概在 24 亿年左右发生了大氧化事件，但是具体的时间还无法确定。

虽然地球科学动辄上亿年的尺度使得这门科学显得很不精确，但是相比地球历史来说，我们其实已经做得很好了。

但 24 亿年这个粗略的数字显然无法满足地球科学工作者，因为上面所说的含有碎屑铀矿和黄铁矿的岩石以及那些具有大陆红层的岩石在地质记录中并不是连续出现，所以年龄限定的自然就不准确。

于是，聪明的地球科学家想到一种更准确的办法，那就是硫同位素，James Farquhar 是研究硫同位素的功臣。

我们可能都听说过硫这种元素，平时也不少见，但是其实硫的家族里有四位兄弟 S-32，S-33，S-34 和 S-36，数字代表了每位成员的质量。

S-32 在家里地位最大，所以他在自然界含量也是最高的，由于他们质量不一样，所以他们的生活习性也不同，比较轻的总是更加活泼，所以我们用分馏程度来说明他们之间的差异。比如说对于 S-34 和 S-32，他们总是倾向进入不同的物质。

一般来说，兄弟们之间都会按照质量差异按比例分馏，一般来说 S-34 相对于 S-32 的分馏程度是 S-33 的两倍，因为(S-34)-(S-32)的质量差异是(S-33)-(S-32)的两倍。同理 S-36 相对于 S-32 的分馏程度是 S-34 的两倍。但一些特殊情况下则偏离此原理，可以用下式代表

公式并不重要，我们只要知道硫具有这两种不同的分馏性质就足够了。

James Farquhar 发现，在地球历史的不同时期产生的岩石样品，所包含的硫同位素分馏信息有差别，而这种差别就是从质量无关的分馏向质量相关的分馏转变。

上图中横坐标是地球年龄，从 4000 到 0 表示地球从开始到现在，图中的黑点代表一个个样品数据，如果它对应纵坐标值为 0，说明就是正常的质量相关分硫，所以我们可以知道在阶段 1 时，出现了大量的质量无关的分馏。

James Farquhar 随后证明了这种反常的情况出现主要通过地球早期岩石被来自太阳光的紫外光照射而产生的，而后来又消失的原因是由于地球大气圈产生了臭氧层（是氧在平流层的一种形式）吸收了紫外光，所以这种反常分馏的消失就可以代表的氧气的大规模出现。

所以，我们最好的理解是大约在23.5 到 23 亿年前氧气大量出现了。

这里重新限制了 GOE 的时间，但是又有新的问题需要解决，那就是导致 GOE 发生的原因是什么呢？

什么导致了 GOE 的发生？

关于产生 GOE 的原因，前人已经给出了许多猜想，其中最直接最简单的莫过于生物的光合作用了。

众所周知，植物和微生物（蓝藻）可以通过光合作用产生氧气，那我们如何去研究地质历史时期光合作用对大气的影响呢？目前最普遍的是利用岩石记录的碳同位素来进行约束。

这里来简要介绍一下碳同位素的作用。自然界中碳有两种主要化学形式：无机碳，就像大气层中的二氧化碳和水中的碳酸氢根离子（HCO3-）；然后是有机碳，是构成生命的主要物质。无机碳主要从河流进入海洋，主要以碳酸氢盐形式进入海洋，并以有机碳，生命遗迹或某些类型的碳酸钙矿物的形式离开海洋，比如贝壳，珊瑚和石灰石。简而言之，碳以无机碳的形式进入海洋，最后以有机碳或无机碳的形式离开。

碳同位素家族也有两位重要的家庭成员 C-12 和 C-13，蓝藻和藻类等生物体产生的有机碳更富集 C-12，根据我们已经知道的碳同位素的分馏行为，这意味着周围海水中无机碳具有更少的 C-12，或者换句话说，它变得富含 C-13。从海洋中去除的有机碳越多，海洋中残留的无机碳 C-13 中就会富集，用同位素来表示即海水δC-13 越偏正

Dick Holland 和他的同事 Juha Karhu 首次得出这一碳同位素偏移记录，并将它称为 lomagundi 同位素事件（地球历史上最大的碳同位素偏移），并将有机碳的埋藏视作产生 GOE 的氧气来源。貌似这个问题就这样解决了。

但是，如果仔细观察图表，可以看到碳同位素的正偏和 GOE 并不是完全对应，最近有研究也发现 Lomagundi 同位素偏移发生在 GOE 事件之后而不是在 GOE 期间。因此，我们不得不寻找其它可能产生 GOE 的原因。

思考其它可能会造成 GOE 的原因，我们不妨将目光向遥远的过去展望，即 GOE 事件之前更古老的过去，甚至在岩石形成之前的年期地球时期。

我们要知道地球是分层的，致密的地核之上包裹着厚厚的地幔，最外部才是我们生存的地壳，相对来说，地壳只有薄薄的一层。

太古代时其实通过有机碳和黄铁矿的埋藏，已经可以产生氧气，但氧气的含量非常低，主要是由于产生的氧气会与火山中产生的来自地幔的还原性气体（主要 H2）发生反应而消耗。那这些还原性气体的喷出速度很可能就是限制大氧化产生的原因。

我们要知道，H2 的喷出速度主要取决于地幔的性质，但地幔性质在地质历史时期几乎没有大的改变。

那么除此之外，H2 的喷出速度还应取决于地幔的粘性物质运动。我们都知道，地球从产生之初的大火球逐渐降温，使地球内部冷却，所以地幔粘度变大，运动缓慢，导致 H2 释放速率随时间减少 Dick Holland 和他的同事 Juha Karhu 首次得出这一碳同位素偏移记录，并将它称为 lomagundi 同位素事件（地球历史上最大的碳同位素偏移），并将有机碳的埋藏视作产生 GOE 的氧气来源。貌似这个问题就这样解决了。

但是，如果仔细观察图表，可以看到碳同位素的正偏和 GOE 并不是完全对应，最近有研究也发现 Lomagundi 同位素偏移发生在 GOE 事件之后而不是在 GOE 期间。因此，我们不得不寻找其它可能产生 GOE 的原因。

Dick Holland 也认识到了这种联系的重要性，并且试图预测地球内部 H2 通量的变化历史。上图中展示了在大约 27 亿至 2 亿年前的某个时候，氧气释放速率首先超过了氧气需求速率。这也许能为大氧化事件的产生提供合理的解释，目前来说，这种解释是被部分学者接受的。

本文主要基于 Canfield 所著《Oxygen:A Four Billion Year History》一书中部分章节内容，简要介绍“大氧化事件”这一科学问题发展的来龙去脉，目前对 GOE 的产生原因还在讨论之中，但地球科学的魅力就在于我们无法回到如此遥远的过去，亲自验证这些地质历史事件，所以地球科学家要有综合问题，剖析问题的能力以及出色的逻辑思维和丰富的想象力。

遥远的地质历史时期还有无数未知等待着我们去探索！

END

参考资料：
Canfield D E. Oxygen:A Four Billion Year History[M]. Princeton University Press, 2016.
Farquhar J, Bao H, Thiemens M. Atmospheric influence of Earth's earliest sulfur cycle[J]. Science, 2000, 289(5480):756-759.
Farquhar J, Wing B A. Multiple sulfur isotopes and the evolution of the atmosphere[J]. Earth & Planetary Science Letters, 2003, 213(1-2):1-13.
Holland H D. Why the atmosphere became oxygenated: A proposal[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2009, 73(18):5241-5255.
Karhu J A, Holland H D. Carbon isotopes and the rise of atmospheric oxygen[J]. Geology, 1996, 24(10):867.
Sekine Y, Suzuki K, Senda R, et al. Osmium evidence for synchronicity between a rise in atmospheric oxygen and Palaeoproterozoic deglaciation[J]. Nature Communications, 2011, 2(1):502.
图片来源于网络

撰稿：房晨曦

美编：江陵

石头科普工作室出品

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