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催化剂不是不能改变化学平衡吗,为什么能提高化学反应的选择性?

关于催化剂对化学平衡与化学反应选择性的影响,在这里首先要明确一点:化学平衡是热力学概念而化学反应选择性是动力学概念。催化剂影响的是化学反应的快慢也就是对反应动力学进行影响,当然最终能够影响化学反应的选择性,这是非常正常的。催化剂对反应过程的选择性影响我现在能够想到 3 个例子。

首先是对平行反应的影响

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平行反应就是物质 A 可以反应同时生成物质 B 和物质 C,如果这个两个反应是不可逆反应的化,如果有一种催化剂可以催化 A 转化为 B 的反应,这样一来 A 转化为 B 的速度就会比转化为 C 的速度快,自然 B 的选择性就能够提高,这就像一个水池同时向另两个水池放水,如果把 B 水池的水管开大,那么水进入 B 水池的量就会更多。因此对于平行反应,可以通过对其中一个反应分支设计催化剂达到高的选择性。但是这个过程要求这两个反应不能是可逆反应,或者至少有一个不可逆反应,如果都是可逆反应的话,那么改变催化剂对最终的反应平衡时没有影响的。

其次是对串联反应的影响

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化工生产中还有一系列反应是所谓串联反应,也就是 A 通过反应生成 P,P 进一步进行反应生成 Q。往往在这个过程中 P 作为中间产物对我们是有用的。比如说乙醇选择氧化,第一步选择性氧化生成乙醛是有价值的产品,如果乙醛进一步氧化变成二氧化碳和水,那这样的反应就没意义了。使用催化剂可以提高中间产物的选择性,主要的原理是这样的:利用催化剂增大第一步的反应速率,同时第二步反应速率不变,这样在一定时间内就用更多的产物转化为 P,而 P 转化为 Q 的量就很少,这样一来通过控制合理的反应时间我们就能得到较提高产品 P 的选择性。这就像有三个串联的水库,有鱼在水库里游,如果我们增大第一个水库与第二个水库间的水流量,同时控制第二个水库与第三个水库的流量,这样一来,水库里的鱼就会在第二个水库中聚集,这样一来我们在第二个水库中捞鱼就非常容易了。

最后是对扩散与传递过程的影响

对于这方面的影响,最经典的例子就是空间选择催化,

这个例子就是甲苯的烷基化,按照化学反应来看,最终会形成三种二甲苯的同分异构体,一般来说对二甲苯比较值钱一点,因此我们希望提高对二甲苯的选择性,这个过程目前通过 ZSM-5 分子筛催化剂实现。整个反应的机理是这样的,甲苯首先扩散到分子筛孔道里,在孔道内部进行反应,生成的产物再从孔道里扩散出来。在这个过程中,三种二甲苯分子此尺寸大小不同,其中对二甲苯尺寸最小在 5.7A 左右,ZSM-5 的孔道恰好尺寸就是 5.2-5.8A,其他两种二甲苯尺寸都在 6A 以上。这种情况下在分子筛内部生成了其他两种构型的二甲苯,却无法通过孔道扩散出来。只有对二甲苯可以通过孔道,这样一来我们就通过扩散过程提高了对二甲苯的选择性。

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以上三个例子虽然角度不同,但是都说明了一个问题,选择性这种东西是动力学性质,与反应的快慢是直接相关的,催化剂影响的就是反应的快慢,自然能够影响反应的选择性。

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