在天然氧化剂只有硝酸盐的年代,任何容易蒸发吸热的低熔沸点物质,或者燃烧时生成大量水(会严重带走热量)的物质加入黑火药,通常只能降低黑火药的性能。
因为这些物质会使得燃烧时的最高温度降低,而硝酸盐只能在高温下发挥强氧化性作用。
就连硫,都不是能过量加入黑火药的,因为硫熔沸点低,适量的硫加入黑火药,可以使得黑火药容易点火(硫熔点低),可以使得黑火药爆燃时产生更多的气体,还可以使得黑火药容易造粒(硫是一种粘合剂),但黑火药含硫量超过 20%性能就会明显下降,虽然容易点火,但燃速明显变慢,放出的能量和燃烧最高温度都下降了。
古人在不懂近代化学时,都能总结出硝性主直(氧化剂,自发燃烧的关键),硫性主横(增大燃烧时生成的气体量,适用于爆破),灰性主火(碳燃烧时大量放热,木炭才是黑火药能量的主要来源)的基本规律。无硫黑火药燃烧时放出的热量并不低于含硫黑火药。
宋代《武经总要》中的原始黑火药配方,很多都加入了易燃的油类,这样制得的黑火药虽然容易点火,只能作为燃烧剂、发烟剂等,还不能直接作为爆破药和发射药。到了元代和明代早期,黑火药配方只剩下硝酸钾、木炭和硫,此时的黑火药大约含硝酸钾 60%、木炭 20%、硫 20%,可初步作为发射药和爆破药了,含硫高一点的火药容易造粒,能够提升黑火药的性能,出土的明代地雷中已经有类似配方的造粒黑火药。明代中后期及其以后,黑火药中硝酸钾比例提升到 70%以上,硫比例降低到 15%以下,这样的黑火药性能逐渐趋近于近代黑火药。
硝酸钾要充分发挥氧化剂性能需要 1000 摄氏度以上的高温,高氯酸钾需要 600 摄氏度左右,氯酸钾温度更低,只要 500 摄氏度以下,如果有催化剂(很多金属氧化物都能催化氯酸钾低温分解,不止二氧化锰,例如氧化铁、氧化铜等)可低到 300 摄氏度以下,而且氯酸钾分解还是放热反应,所以氯酸钾在烟火行业中称为“低温氧化剂”。氯酸钾直接制成药包,用煤油浸透,雷管起爆,威力不亚于硝酸铵炸药。氯酸钾与植物油、白糖等的混合物也有相当的爆炸威力,新四军曾用氯酸钾混合花生油制造高爆手榴弹,威力远大于黑火药手榴弹。因此今天氯酸钾和高氯酸钾是严格管制的易制爆危险化学品,氯酸钾也禁止用于制造烟花爆竹(擦炮的擦火药头等少量用途除外)。
提升黑火药威力的一种正确方法是掺入燃烧时放热更多,燃烧温度更高的金属粉等还原剂,例如铝粉、镁铝合金粉等,以前的“硝光炮”就是使用含金属粉黑火药的爆竹,一般是含铝粉黑火药,威力明显大于黑火药爆竹,所以现在这些金属粉末也是严格管制的易制爆危险化学品。但古代是显然没有这个条件的。
至于小型固体火箭推进剂,倒是适合使用硝酸钾与白糖、甘露醇、维生素 C(是山梨醇的衍生物)等燃烧时生成大量水蒸气还原剂的配方,因为第一不需要燃速过快,第二不需要过高的燃烧温度,第三生成物中的大量水蒸气在一定程度上有利于提高比冲。