是宇称。

既然你问的是本质，那就先紧着本质说。现在一般认为的最本质理论肯定是量子电动力学啦，所以不管什么样的电子过程，都可归到 CPT 联合变换上。

CPT=电荷共轭、空间反演、时间反演。

时间反演涉及到自旋的问题，在化学反应中有时候也会起作用，但这里先不说自旋的问题。

所以主要就是电荷共轭跟空间反演，这两个操作互不对易时就出现了简并态，相当于空间上出现了两个最低能量相当的双势阱。对应于化学反应中，就是电子转移前后，反应物与生成物的反应坐标上的势能面。

化学反应为什么一定要发生，就是因为当电子处在其中某一个势阱中时，它破坏了空间反演对称性，或者叫宇称，所以同时向另一个势阱中分布，以恢复宇称。

为什么会有宇称？当两个原子或基团靠近时，系统的哈密顿量主要由它们之间的偶极矩贡献时，就产生了宇称。

类似的情况也发生在光激发过程。光的位移电流扮演偶极矩角色，为了保证宇称不变，电子必须要从偶宇称的基态，跃迁到奇宇称的激发态上。

量子隧穿亦是基于此原理。之所以能够无视中间的高势垒隧穿过去，宇称的保持至关重要。

在物理底层上，对称性比能量的高低更本质。对称性不满足，再低的能量态也是禁止的。固体中的禁带因此而出现。

这也是为什么，理论化学家沿用唯能论的传统思想来理解电子转移，出现了许许多多不自洽的情况。化学反应理论的补丁已经把一件光鲜的衣裳打成了百衲衣。

从 Arrhenius 到 Marcus，活化能那套基本诠释体系始终未变。BO 近似搞不定了就加非谐性。这种不断修补的范式导致现代化学反应的研究变得越来越琐碎。

我一直倡导用宇称和简并来理解化学反应过程，这对于习惯了杂化轨道理论的化学家确实不太好接受。他们好不容易从单双键交替的苯环，过渡到了大 pi 键的大圆环，现在又要改回单双键，情绪上有点接受不了，可以理解。

即使在光化学中，光电转换已经几乎不可能不用对称性来描述的情况下，很多化学家还是会倔强地尽可能绕开，或干脆来一句：这个还没研究清楚。

主要还是因为太过于习惯“能量”这个唯象参数，凭什么要让位给对称性。他们会觉得对称性是物理学家想像出来的玩具，为了所谓的理论美的强迫症而生。

但他们好像忘了自由能极小也是物理学家提出的。

说白了就是变分法用什么做底层判据的问题，物理上面走得过于突前了，后面的没跟上。

当然，并不是一句对称性就能解决所有问题，那也太玄学了。还是需要从哈密顿量建模，到量子动力学演化，到退相干后的热化过程，再到与 Marcus 的 Kinetics 合流。打通理论全链条，才能改弦更张。这个活儿太大，现在会做的人还太少。

不过趋势已经起来了，我发现越来越多年轻的化学家已经开始接受这种动力学思想。时代终究是会发展的。